Năm 1992, Grabar-Kitarović trở thành cố vấn cho các bộ phận hợp tác quốc tế của Bộ Khoa học và Công nghệ Croatia.[9]. Năm 1993, bà chuyển sang làm việc tại bộ ngoại giao với vai trò cố vấn.[9]. Năm 1995, bà đã trở thành người đứng đầu các bộ phận Bắc Mỹ của Bộ Ngoại giao, bà giữ vị trí đó cho đến năm 1997[9]. Từ năm 1997, Bà bắt đầu làm việc tại Đại sứ quán Croatia ở Canada. Đến tháng 10 năm 1998 bà trở thành ủy viên hội đồng của Bộ Ngoại giao. Bà đảm nhận chức vụ này cho đến năm 2003.

Tháng 11 năm 2003, bà được bầu vào Quốc hội Croatia từ các khu vực bầu cử thứ 7, bà cũng là một thành viên của Liên minh Dân chủ Croatia (HDZ).[10] Trong nội các chính phủ được thành lập vào tháng 12 năm 2003, bà đã giữ vai trò là bộ trưởng hội nhập châu Âu và bắt đầu thực hiện các cuộc đàm phán trong năm 2004 để Croatia gia nhập Liên minh châu Âu.[3]

Tháng 2 năm 2005, Grabar-Kitarović được đề cử để trở thành Ngoại trưởng của Croatia. Bà đã được quốc hội đồng ý và tuyên thệ nhậm chức vào ngày 17 tháng 2 năm 2005.[9] Nhiệm vụ chính của bà để hướng dẫn Croatia vào Liên minh châu Âu và NATO[3]

Bà đã thành công trong vai trò bộ trưởng ngoại giao cho đến tháng 11 năm 2007.[11]